发展大规模能源储存系统对于调节可再生能源与智能电网之间的电力输送至关重要。氧化还原液流电池（RFBs）能够将大量能量储存在电解液中，具有良好的可扩展性、灵活的模块化设计和可靠的安全性，因此被视为大规模储能的有前景解决方案。目前已有大量研究聚焦于采用过渡金属氧化还原物种的水系 RFBs，特别是全钒液流电池。然而，这类电池仍面临高成本和电解液渗透等长期挑战。因此，亟需开发具有高溶解度、优异稳定性和低渗透性的替代氧化还原活性物质。近年来，氧化还原有机化合物因其出色的结构可调性和可设计的电化学性质而受到广泛关注。其中，蒽醌类化合物在碱性体系中表现出较低的氧化还原电位、高溶解度以及良好的电化学稳定性。例如，大黄素和芦荟大黄素是常见的天然蒽醌类衍生物。然而，这些天然产物在水中的溶解度有限，制约了它们在高能量密度水系有机液流电池（AORFBs）中的进一步应用。
针对以上难题，申慱sunbet官网入口化学化工学院、绿色化学与工程研究院金钟课题组设计并合成了一种水溶性人工α-氨基酸分子Cys-AE（由天然芦荟大黄素接枝半胱氨酸修饰而成），可作为具有较低电位和优异氧化还原可逆性的高溶解度负极电解质材料应用于 AORFBs。Cys-AE 的合成路径受到“点击化学”理念启发，模拟复杂有机化合物的天然生物合成方式，在温和反应条件下通过形成碳-杂原子键（C–S–C）高效构建而成，无需复杂的分离步骤。Cys-AE 分子中引入的半胱氨酸侧链带来类似天然氨基酸的两性离子结构，含有氨基和羧基等亲水基团。这一结构与天然氨基酸类似，可通过两性解离平衡显著增强其水溶性。相较于天然芦荟大黄素仅有 0.26 M 的水溶性，Cys-AE 经亲水修饰后水溶性提升至原始的 3 倍以上。最终，Cys-AE||K₄Fe(CN)₆ 构建的 AORFB 展现出几乎 100% 的库伦效率，75% 的能量效率，以及在高浓度电解液条件下超过 500 次循环的超低容量衰减率（0.000948%/cycle，或 0.0438%/day）。本研究强调了自然启发的分子设计策略，以及溶解性基团在氧化还原核心骨架上的不对称分布，在实现高性能与高稳定性的 AORFBs 中的重要作用。
1. Cys-AE的合成路线和电化学性能
图1. Cys-AE 的合成路径与 Cys-AE | | K₄Fe(CN)₆ 水系有机液流电池的示意图。
作者首先采用“点击化学”策略将半胱氨酸引入到大黄素骨架上，得到带有氨基、羧基以及羟基等多个极性基团的 Cys-AE 分子。相较于原始的大黄素（AE），Cys-AE 展现出更高的水溶性（可达0.76 M）和更优的电化学可逆性。在循环伏安测试中，Cys-AE 表现出稳定的氧化还原峰，且在多轮扫描中峰形保持良好，表明其具有优异的循环稳定性。
2. Cys-AE在水溶液中的物理化学性质评估
图2. 芦荟大黄素与 Cys-AE 的基本物理与化学性质对比。
随后，研究团队研究了Cys-AE在水溶液中的解离行为，并结合DFT理论计算研究了Cys-AE的氧化还原行为。与天然氨基酸类似，Cys-AE 分子可通过两性解离平衡显著增强其水溶性。此外，通过与溶剂和对离子之间的竞争性相互作用，这些溶解性基团在蒽醌主骨上的不对称分布进一步提升了其最大溶解度。进一步研究发现，Cys-AE 通过 Nafion-212 膜的渗透率低于 1 × 10⁻¹³ cm⟡/s，能够有效避免电解液穿膜污染。为深入理解 Cys-AE 的分子结构与性能之间的关系，研究人员结合紫外可见光谱（UV-Vis）、核磁共振（NMR）、电子顺磁共振（EPR）等多种手段分析了其电子结构和稳定性。TDDFT 计算结果显示，Cys-AE 分子中的电子云密度主要分布在蒽醌主骨上，而引入的半胱氨酸侧链提升了溶剂化能力和空间阻碍作用，有效抑制分子间聚集及穿膜扩散。
3. Cys-AE||K₄Fe(CN)₆构建的液流电池在不同浓度下的长循环性能
图3. 低浓度条件下AE‖K₄Fe(CN)₆ 与 Cys-AE‖K₄Fe(CN)₆ 水系有机液流电池的性能对比。
图4. 高浓度条件下AE‖K₄Fe(CN)₆ 与 Cys-AE‖K₄Fe(CN)₆ 水系有机液流电池的性能对比。
研究团队构建了以 Cys-AE 为负极电解质的水系液流电池，以 Cys-AE 作为负极电解质构建的 AORFB（电子浓度为 1.0 M）在 592 次循环中表现出极低的容量衰减率，仅为 0.000948%/循环（即 0.0438%/天），明显优于以原始芦荟大黄素为基础的体系（后者在 1564 次循环中容量衰减率为 0.00446%/循环，或 0.908%/天）。该结果表明 Cys-AE 在长期运行下具有极低的降解趋势。同时，其能量效率保持在 75% 左右，表现出优异的能量存储性能。
4. Cys-AE和芦荟大黄素的氧化还原机理和衰减机制研究
图5. Cys-AE和芦荟大黄素的机理研究。
实验发现，Cys-AE 在高浓度状态（0.5 M）下仍具有良好的电化学稳定性，并且在不同SOC状态下均未出现明显的自放电现象。研究人员通过EPR和原位紫外可见光谱等表征手段证实了蒽醌核心可逆的氧化还原能力。对原始芦荟大黄素的容量衰减机理分析（结合 ¹H NMR、循环伏安（CV）和高分辨质谱（HRMS））表明，其性能下降主要源于分子穿膜扩散以及电化学惰性蒽酮衍生物的生成。相比之下，Cys-AE 的主要衰减机制归因于少量侧链断裂，但并未观察到明显的蒽酮或蒽酮二聚体生成。即使在部分降解后，残留的 Cys-AE 降解产物由于仍保留蒽醌主骨上的酚羟基结构，因此保持良好溶解性，避免析出。而且，即便在部分侧链降解的情况下，其主体结构依旧保持稳定，电化学性能未出现明显下降，说明该分子具有较强的结构韧性和抗氧化能力。这一特性确保了 AORFB 的电化学性能基本不受影响，充分展现了 Cys-AE 体系的结构稳定性与耐久性。
通过对 AE 与 Cys-AE 在不同条件下的性能对比，文章强调了极性基团和分子不对称性在稳定性调控中的重要作用。研究人员进一步指出，引入两性离子结构和氧化还原核心上的多种增溶基团，不仅可以提高分子的亲水性，还可以调控其与离子交换膜之间的相互作用，降低渗透率，避免副反应导致的分子溶解度降低，从而延长电池寿命。总体而言，本工作从分子设计的角度出发，提出了一种天然产物功能化的新策略，不仅显著改善了电解质的物理化学性质，也为绿色可持续储能材料的开发提供了新思路。Cys-AE 的设计思路有望推广至更多天然蒽醌类化合物，为构建高效、可持续发展的液流电池体系奠定理论与实践基础。
该工作发表在Nature Communications, 2025, 16: 2965 (DOI: 10.1038/s41467-025-58165-y)，论文链接为：https://www.nature.com/articles/s41467-025-58165-y该工作得到了国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省自然科学基金、江苏省科技重大专项、江苏省科技成果转化专项基金、江苏省学位与研究生教育改革项目、苏州市重点实验室建设项目、苏州市关键核心技术“揭榜挂帅”项目等各级科技计划的支持。
